生态画卷 资源综合利用有新突破 ——中国地质调查局郑州矿产综合利用研究所科普文章选登(上)

解说土壤重金属污染

□张永康 冯乃琦

土壤是人类的衣食之源和生存之本，是最基本的生产要素。土壤的健康质量直接影响动植物和人类健康。为了更好地保护我们的生存之本，今天我们就来认识了解土壤环境问题中较突出的重金属污染。

土壤重金属污染指的是什么

重金属通常是指密度大于5克/立方厘米的所有金属元素，包括汞、镉、砷、铅、铬、镍、铜、锌、钒、锰、锑等，其中前5种元素因其毒性大被称为“五毒元素”。

顾名思义，土壤重金属污染就是重金属或其化合物通过各种途径进入土壤造成的污染。土壤遭受重金属污染的典型事例最早可追溯到19世纪发生在日本足尾铜矿山的公害事件，由于铜矿山废水排入农田，使土壤中铜含量高达200毫克/千克，不仅造成水稻严重减产，而且使矿山周围农田变为不毛之地。进入20世纪五六十年代，相继发生了举世瞩目的“八大公害事件”，其中发生在日本的“痛痛病”和“水俣病”公害事件就是土壤受到重金属镉和汞污染的两个典型。

土壤重金属污染的危害

重金属可以污染水体、大气、土壤、作物等，但重金属不会像有机污染物那样被降解，因此通过食物链被生物体吸收后，会在体内积累，对人类健康造成巨大的威胁。有毒有害的重金属元素，例如砷、镉、铬、汞和铅，会对人体造成严重的危害，可能导致高血压、语言障碍、疲劳、睡眠障碍、提高攻击性倾向、注意力不集中、易怒、过敏反应、自身免疫疾病、血管闭塞以及记忆力下降等疾病和症状。重金属元素还会对人体细胞酶产生毒害作用。

土壤重金属污染来源

土壤中重金属的来源可分为地质过程内源和人为活动外源两部分。地质过程内源又可分为继承型和次生富集型两类。继承型是指母岩中镉、汞、铅等有害重金属含量本底高，在后期的风化成土过程中，这些有害重金属继续保留在土壤中。资料显示，我国土壤大面积的重金属高异常主要是由成土母岩引起的，这些成土母岩多是富含铜、铅、锌、砷、镉等有害元素的硫化物矿床、黑色岩系、煤系地层等地质体，以及含锰、铬、镍的基性岩等。

次生富集型是指成土母质中重金属元素含量并不高，但是在母岩风化成土过程中，化学性质活跃的元素，如钾、钠、钙、镁等易进入水体流失。而化学性质不活跃的元素，如汞、铅、砷等有害元素在原地的风化残留物中反而富集了。

人为活动外源主要是指大量重金属通过人为活动进入到土壤环境中，其中主要是现代化工业，例如电镀、电池、化肥、矿业、造纸、杀虫剂、制革、塑料制品、冶金、采矿、化石燃料等制造、使用、活动过程中产生的含重金属的废水、废渣和废气。

土壤中重金属的活性

土壤中重金属的含量和存在形态，很大程度上决定了其对环境、人体的风险高低。目前，土壤重金属的形态分级可分为离子态（水溶态）、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态。不同形态的重金属，其毒性、迁移性和生物有效性均有不同差异。

一般来说，离子态的重金属移动性强，易被植物吸收，多存在于土壤溶液中或土壤黏粒表面，有着较高的生物有效性；而某些重金属离子会与土壤中的盐类（如磷酸盐、碳酸盐、硫化物、铁锰氧化物等）、有机质形成沉淀物、复合物或螯合物，移动性有所降低，生物有效性也随之下降；最为稳定的则是残渣态，一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物等晶格中。

影响土壤重金属形态分布的因素有很多，归纳起来可分为两大类：一类是土壤内因，即土壤理化性质，如pH值、土壤有机质、土壤质地、胶体含量、离子含量、Eh值、营养元素等；另一类是人类活动，如输入到城市土壤中的重金属的数量、种类的影响。

土壤重金属污染修复的方法

根据修复方式以及处理后土壤位置是否改变，土壤重金属污染治理方法分为原位治理和异位治理。异位治理环境风险低，见效快，成本高，环境扰动大，如客土法、换土法、土壤淋洗法等。原位治理中主要包括物理修复、化学修复、生物修复以及农业生态修复。

物理修复主要包括电动修复、电热修复等。电动修复主要通过电流的作用，土壤中重金属离子和无机离子以电渗透和电迁移方式向电极运输，然后进行集中收集处理。

化学修复就是向土壤中投入改良剂，通过对重金属的吸附、氧化还原等作用，降低重金属的生物有效性，常用的土壤改良剂有石灰、沸石、碳酸钙、磷酸盐、有机质等。

生物修复利用生物削减、净化土壤中重金属或降低重金属毒性。1983年美国科学家Chaney提出了利用超富集植物清除土壤中重金属污染的思想，即利用植物对土壤中的污染元素具有特殊的吸收富集能力，将植物收获并进行妥善处理后可将该重金属移出土壤，达到污染治理与生态修复的目的。

农业生态修复主要包括两个方面：一是农艺修复措施，包括改变耕作制度，调整作物品种，种植不进入食物链的植物，选择能降低土壤重金属污染的化肥，或增施能够固定重金属的有机肥等措施，来降低土壤重金属污染；二是生态修复，通过调节诸如土壤水分、土壤养分、土壤pH值和土壤氧化还原状况及气温、湿度等生态因子，实现对污染物所处环境介质的调控。

钨尾矿资源，待挖掘的宝藏

□郝小非

钨矿是重要的矿产资源，已发现钨矿物和含钨矿物20余种，最具有开采价值的是白钨矿和黑钨矿，主要分布于江西和湖南。钨矿品位一般在0.1%~0.5%，对钨矿选别后，91%以上的固体废弃物被作为尾矿丢弃。我国每年约有1000多万吨钨尾矿被排放到尾矿库中，未被有效开发利用，不仅占用大量土地，还存在安全隐患。但尾矿不是没有任何利用价值的废物，在技术经济条件达到的情况下也是待挖掘的宝藏。

随着人们对尾矿资源综合利用认识的提高，人们也越来越注意到尾矿也是一种资源，可以被开发利用。钨尾矿中一般含铜、钼、铋等重要金属矿物及石英、萤石、绿柱石和石榴子石等非金属矿物，随着选矿技术的提高，我们不但可以再次回收利用钨，也可以回收铜、钼、铋、铷、锂和钾等有价元素，还可以回收萤石、石英、石榴子石等非金属矿物。另外，我们还可以利用钨尾矿制备地聚物、微晶玻璃、陶瓷原料、免烧砖、透水砖等环保建筑材料。

总之，只要我们结合钨尾矿资源特点，因地制宜地寻求钨尾矿资源化利用途径，一定可使钨尾矿变废为宝，实现经济效益、生态效益、社会效益的有效统一。

“锆”诉

□雷晴宇

对普通大众来说，单纯提到化学元素锆，可能相对比较陌生，但它却与我们的生活密切相关。比如，我们最常用到的卫生洁具、瓷砖等陶瓷产品，就是因为其中含有一定量的锆才让它的外表变得那么艳丽和富于光泽，也让它具有了极强的抗腐蚀和耐磨等性能。

在工业实践中，由于提炼和加工困难、产量不多，锆被列为稀有金属。

锆的应用领域非常广泛。其中，63%以上的锆以硅酸锆、氧化锆的形式应用于陶瓷、耐火材料领域，约有13%用在锆化学品领域，仅有3%~4%的锆矿石被加工成金属锆。因其具有惊人的抗腐蚀性能、极高的熔点、超高的硬度和强度等特性，锆还被广泛应用在航空航天等领域。

锆的元素符号为Zr，锆元素在地壳中的含量仅约为0.025%。

地壳中大部分锆呈分散状态存在于许多矿物中，已知含锆的独立矿物有38种，锆英石（ZrSiO4）和斜锆石（ZrO2）是主要的具有工业价值的含锆矿物。锆英石主要赋存于海滨砂矿中，是世界冶炼金属锆的主要来源。斜锆石主要产于碱性火成岩中，与霞石、霓石、磷灰石、萤石、钙钛矿、锆石、烧绿石等共生。

含锆的天然硅酸盐ZrSiO4被称为锆石或风信子石，广泛分布于自然界中，具有从橙到红的各种美丽的颜色，自古以来被认为是宝石，印度洋中的岛国斯里兰卡盛产锆石。

1789年，德国人M.H.Klaproth对锆石进行研究时发现，将它与氢氧化钠共熔，用盐酸溶解冷却物，在溶液中添加碳酸钾，沉淀、过滤并清洗沉淀物，再将沉淀物与硫酸共煮，然后滤去硅的氧化物，在滤液中检查钙、镁、铝的氧化物均未发现，在溶液中添加碳酸钾后出现沉淀，这个沉淀物不像氧化铝那样溶于碱液，也不像镁的氧化物那样和酸作用，Klaproth认为这个沉淀物和以前所知的氧化物都不一样，是由Zirkonerde(锆土，德文)构成的。不久，法国化学家de Morueau和Vauquelin两人都证实M.H.Klaproth的分析是正确的，该元素拉丁名为Zirconium，符号认为Zr，中国译成锆。

1808年，英国的H.Davy利用电流分解锆的化合物，没有成功；1824年，瑞典的J.J.Berzelius用钾还原K2ZrF6时制得金属锆，但不够纯。直到1914年，荷兰一家金属白热电灯制造厂的两位研究人员Lely和Hambruger用无水四氯化锆和过量金属钠同盛入一空球中，利用电流加热500℃，取得了纯金属锆。

锆矿资源是稀有金属矿产资源之一。世界各大洲均发现有锆资源，主要分布在大洋洲和非洲，美洲、亚洲、欧洲也有发现。锆矿床按其成因可分为脉型岩矿和砂矿两种类型，但由于岩矿结构形态复杂，分离共生矿物成本高及开采难度较大等原因，导致目前全球工业开采多以砂矿型为主 。砂矿主要包括滨海砂矿、冲积砂矿以及残积砂矿，其中滨海砂矿最具工业开采价值，规模和产量远大于冲积砂矿及残积砂矿。

据美国地质调查局数据显示，2012年~2018年，全球锆资源储量维持在7500万吨左右，澳大利亚、南非、肯尼亚及莫桑比克4个国家锆矿储量合计6140 万吨，占全球的84.11%，矿床类型多以滨海砂矿为主; 印度、马达加斯加、巴西、中国、美国、乌克兰、印度尼西亚及俄罗斯等国家锆矿储量1160万吨，占全球的15.89%。

我国的锆储量和美国基本一致，约有50万吨，仅占全球储量的0.68%。相较于其他国家，我国锆资源非常缺乏，所以，我国的锆资源主要靠进口获得。随着需求量不断增大，近年来进口以每年6%的速度增长，国内每年锆进口需求量达到90%以上。

锆英砂主要用于生产化学锆、电熔锆、硅酸锆、金属锆等。2019年，我国锆英砂市场需求量为62.02万吨，而我国自有资源产量不足1万吨，近3年的进口量均超过100万吨。

中国和欧洲是锆的主要消费市场，中国对锆的需求在全球占比高达52%。

锆矿按照主要用途分为金属锆和工业锆两类。金属核级锆处于锆产业链最顶端，工业锆主要用在化工耐酸碱设备、电子行业等领域。中国是世界陶瓷工业生产和出口大国，硅酸锆则是陶瓷行业的直接和主要原料，陶瓷制品离不开装饰，好的装饰使制品身价百倍，装饰材料是装饰的物质基础，陶瓷色料是最重要的陶瓷装饰材料。由此可见，陶瓷色料在陶瓷装饰中的地位，也可知氧化锆在陶瓷装饰中的地位。同时，随着中国陶瓷产业的迅速发展，锆需求也随之猛增。

矿山废水变废为宝的秘诀

□胡四春

在矿山开采、矿物富集分离过程中，会产生大量的矿山废水，其中包括矿坑水、露采厂废水、选厂废水、尾矿库和废石场的淋滤水，这些废水不仅被白白浪费掉，而且还污染了地表水和地下水，危害环境。

根据产生的途径不同，矿山废水性质相差很大。例如，矿坑废水pH值要么是强酸性，要么是碱性；选厂废水可能含有大量的重金属离子和有机药剂，这些都给废水处理及回用造成了巨大的麻烦。因此，根据废水产生的途径和废水处理后的性质进行分类处理和分质利用就成了把矿山废水变废为宝的关键。

矿山采选废水常见处理方法

一般来说，矿山采选废水常见处理方法主要包括七方面：

自然净化法。自然净化法作为最廉价、最简单的废水治理方法，被我国的选矿厂普遍采用。自然净化法常以尾矿库为构筑物，废水通过管道运输至尾矿库，在库内发生沉淀、水解、氧化、挥发、光照降解甚至生物分解等作用，使悬浮颗粒和残余药剂浓度降低，甚至基本去除。

自然净化的效果与曝晒时间、光照强度、水体温度、初始pH值、溶解氧等因素有关。通常曝晒时间越长、光照强度越强、温度越高，自然净化效果越好。

特点：自然净化法具有成本低、管理方便、无二次污染等特点，但存在净化不彻底、耗时长、气候等自然因素干扰大等问题，特别在高寒地区，往往会因为净化效率低下而影响废水的回用。因此，自然净化法通常可作为选矿废水的预处理方法，或用于成分相对简单的重、磁选废水的处理。

酸碱中和法。酸碱中和法是一种传统的废水治理方法，因简单实用而被广泛采用。这其中既包括酸性废水中的H+（或碱性废水的OH-）与中和剂中的OH-（或H+）发生反应，生成中性水分子，同时矿浆的合适碱度也有利于重金属离子与氢氧根离子反应生成难溶的氢氧化物沉淀，从而消除重金属污染。

生产实践中，常用的中和剂有石灰、消石灰、硫酸、碱性废水废渣（电石渣等）、酸性废水废气等。在选择中和剂时，应优先考虑厂区周边的废料，以达到“以废治废”的目的。理论上各重金属在一定pH范围内均能沉淀，因此控制好pH值是中和法的关键。

特点：酸碱中和法具有管理方便、费用较低、操作简便、处理量大、适应性强和运行稳定等优点，但也存在一些问题，如在用石灰中和时，设备及管壁结垢严重、污泥增量较大、易产生二次污染等。

混凝沉淀法。混凝沉淀法是目前治理选矿废水较成熟的一种方法，常与活性炭吸附或氧化法组成混凝沉淀——活性炭吸附法和混凝沉淀——氧化法。

混凝沉淀法使用的药剂主要包括凝聚剂和絮凝剂两大类。凝聚剂主要有氯化铁、硫酸铁、硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝（PAC）、聚合氯化铁（PFC）、聚合硫酸铁（PFS）等，使用最普遍的絮凝剂是聚丙烯酰胺（PAM）。混凝剂的选择至关重要，它直接关系到净化效果的好坏。

特点：混凝沉淀法可以有效去除废水中的悬浮颗粒和一些重金属离子，是一种成熟、稳定、高效的废水治理方法，但也存在对有机化学药剂净化不彻底，因药剂用量过大易产生二次污染等问题。

化学氧化法。化学氧化法是深度治理废水中残留浮选药剂的有效方法，特别是近年发展起来的高级氧化技术（AOP）能彻底去除废水中持久性难降解有机污染物。

化学氧化法的实质是，氧化剂通过夺取废水中有机污染物中的H原子等途径，将有机污染物氧化成无毒或低毒的小分子物质，或转化为容易从水中分离的物质，从而降低废水的COD、BOD。常见的氧化剂有臭氧、Fenton试剂、双氧水、次氯酸钠等。

特点：化学氧化法治理废水具有操作稳定、反应彻底、处理效率高并能提高废水的可生化性等特点，特别对于处理高COD的有机废水具有显著优势，但也存在运行费用较高等问题。

人工湿地法。人工湿地是仿照自然湿地人工修建并参与监督控制的具有流动或静止水体的浅水水域，是以基质-植物-微生物为核心的综合生态系统，可通过基质截留、过滤、吸附，植物吸收、拦截，微生物摄食、分解等途径去除废水中的污染物，充分发挥了物理、化学和生物的协同作用。

特点：人工湿地法为治理废水提供了一条绿色化、生态化的技术路线，但也存在基质易堵塞、占地面积大、受气候等因素干扰大等局限性。

微生物处理法。微生物处理法对于矿山酸性废水具有显著的优势。其净化原理是利用微生物的新陈代谢作用降解水体中的污染物，从而达到净化废水的目的。

特点：微生物法治理废水拥有巨大的发展潜力，具有环境友好、选择性好、二次污染少等特点，甚至还可以回收某些重金属原料，但如何筛选出适应性强的菌种是个难题。

矿山废水的分步处理和分质利用

一般来说，铅锌矿矿山废水的分步处理和分质利用分4步来进行：

一是将铅精矿和锌精矿的浓密溢流水直接回用到各自的选别流程。

二是向尾矿水加入一定量的钾明矾和阴离子PAM进行混凝反应和絮凝沉降，将尾矿废水中影响选矿指标的铜、铅、锌、镉、铬等重金属离子去除掉。然后，再加入一定量的椰壳型粉末活性炭，并通过纤维球过滤塔来去除掉影响选矿指标的部分有机残留药剂，适度处理后的废水大部分回用到选矿流程。

三是采场废水一部分用于厂区绿化用水和尾矿干堆库区降尘喷淋用水。

四是加入一定量的纯碱来降低水的硬度，通过砂滤和膜滤工艺来降低水的浊度等，然后将深度处理后的水分别用于陶瓷过滤机的槽洗水、酸洗水及浮选药剂的配制溶解用水。

根据其性质及成分存在差异，选用合适的废水处理技术及回用方法，可提高选矿废水循环利用率，实现废水的清洁排放，真正做到变废为宝。